南洋理工大學與韓國科學技術院的Kunli Goh研究團隊在期刊《Membranes》上發表了一項題為“Leveraging Nanocrvstal HKUST-1 in Mixed-Matrix Membranes for Ethylene/Ethane Separation"的研究。該研究探討了利用金屬有機框架（MOF）材料——納米晶HKUST-1作為填料，制備用于乙烯/乙烷分離的混合基質膜，這種巧妙的解決方案，直擊行業兩大痛點：分離的性能與成本。

摘要

能耗密集的乙烯/乙烷分離工藝是石化行業面臨的關鍵挑戰。HKUST-1是一種具有高可及表面積和孔隙率的金屬-有機框架（MOF），被用于混合基質膜的制備，以研究其在提高乙烯/乙烷分離性能方面的潛力。在膜制備和氣體滲透分析之前，首先合成了納米晶 HKUST -1。這一步驟對于確保形成無缺陷的混合基質膜至關重要。隨后，選擇了基于聚酰亞胺的聚合物 ODPA - TMPDA 和6FDA- TMPDA 作為基質。我們的研究結果表明，20 wt%的 HKUST -1負載量能夠在不顯著犧牲乙烯/乙烷選擇性的情況下，提高乙烯滲透率（ODPA-TMPDA為155%，6FDA- TMPDA 為69%）。與純聚合物膜相比，乙烯和乙烷的擴散率以及溶解度也得到了顯著改善。總體而言，我們的結果接近上限，證實了利用納米晶 HKUST -1填料在乙烯/乙烷分離混合基質膜性能提升方面的有效性。

研究背景與意義
能源密集型的乙烯/乙烷分離過程是石化行業的一個重要挑戰。本研究利用具有高可及表面積和孔隙率的金屬有機框架材料HKUST-1，將其應用于混合基質膜的制備，以探究其提升C?H?/C?H?分離性能的潛力。在膜制備和氣體滲透分析之前，首先合成了納米晶HKUST-1，這一步驟對于確保形成無缺陷的混合基質膜至關重要。然后，選擇聚酰亞胺基聚合物ODPA-TMPDA和6FDA-TMPDA作為基質。研究結果表明，添加20 wt%的HKUST-1能夠明顯提高C?H?的滲透性（對于ODPA-TMPDA提高了155%，對于6FDA-TMPDA提高了69%），而不會過度犧牲C?H?/C?H?選擇性。與純聚合物膜相比，C?H?和C?H?的擴散性以及溶解性也得到實質性改善。總體而言，研究結果接近性能上限，證實了利用納米晶HKUST-1填料來增強C?H?/C?H?分離用混合基質膜性能的有效性。

研究材料、設備與方法

· 化學試劑：

4,4′-氧基二鄰苯二甲酸酐 (ODPA)、,4′-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐 (6FDA)、酸酐 (Ac?O)、酸銅三水合物、苯三甲酸 (C?H?O?)、胺 (TEA)、無水乙醇、甲醇等。

· 主要儀器設備：

式氣體吸附分析儀、線衍射儀 、射掃描電子顯微鏡、熱重分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀 、GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀、分析天平。

GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀

研究流程

1. 納米晶HKUST-1的合成：將硝酸銅三水合物溶于無水乙醇，再加入均苯三甲酸，在室溫、60-70%相對濕度下攪拌1天。通過真空過濾收集產物，并用乙醇與水的混合液（體積比1:1）充分洗滌。

2. 聚合物基質（ODPA-TMPDA與6FDA-TMPDA）的合成：在惰性氣氛下，通過兩步法合成。先將二胺單體（TMPDA）溶于溶劑，再加入二酐單體（ODPA或6FDA）反應生成聚酰胺酸，隨后加入乙酸酐和三乙胺進行化學酰亞胺化，得到目標聚酰亞胺。

3. 混合基質膜的制備：采用溶液澆鑄法。首先將納米晶HKUST-1分散在氯仿中并超聲處理以防止團聚，隨后加入聚合物并攪拌過夜形成鑄膜液。將鑄膜液澆鑄在玻璃板上，在充滿氯仿蒸汽的環境中控制溶劑緩慢蒸發，最后在160°C的真空烘箱中退火24小時，得到致密膜。

4. 性能表征與測試：

o 通過XRD、N?吸附、FT-IR、FESEM和TGA對合成的納米晶HKUST-1進行結構、形貌和熱穩定性表征。

o 通過FESEM、FT-IR、TGA和密度測量對制備的混合基質膜進行形貌、化學結構和基本性質的表征。

o 在35°C、1 bar上游壓力下，使用50/50體積比的C?H?/C?H?混合氣體，通過GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀測試膜的分離性能。

          圖7. (a) 合成膜（純聚合物與混合基質）與乙烯/乙烷上限的比較。該上限基于參考文獻構建。(b) 我們的混合基質膜與文獻數據的混合氣體性能比較。

文獻中可用的混合基質膜對乙烯/乙烷純組分氣體滲透的總結。

o 使用氣體吸附分析儀測量膜對純C?H?和C?H?的吸附等溫線，以計算氣體的溶解度和擴散系數。

結論

將HKUST-1納米化不僅有助于減少聚合物/填料界面缺陷，還能實現混合基質膜均勻的形態。納米晶HKUST-1中配位不飽和的開放金屬位點有利于C?H?的吸附。當添加20 wt%的納米晶HKUST-1時，C?H?的滲透性最高可提升155%，而C?H?/C?H?選擇性僅有小幅下降。這歸因于HKUST-1的大孔徑（9 × 9 ?）為氣體分子提供了阻力更低的擴散通道，但這些通道對C?H?和C?H?不具有區分性。對C?H?和C?H?的溶解-擴散分析證實了這一結論。同時，研究表明，膜的選擇性主要由聚合物基質提供，混合基質膜的溶解度選擇性保持相對恒定。最終，所制備的混合基質膜性能接近乙烯/乙烷分離的“性能上限"，證明納米晶HKUST-1是一種能有效提升乙烯/乙烷分離混合基質膜性能的多孔填料。